国科大350vip浦京集团和化学所等联合《自然》发文首次证实“临界冰核”存在
傅宣豪
人们熟知的过冷水结冰现象，其发生过程微观细节却一直未知。近日，国科大、化学所及河北工业大学合作研究团队在《自然》杂志发表论文，简洁无疑地回答了水结冰发生微观机制这个人们期待已久的问题——过冷水先形成纳米尺寸的临界冰核，然后冰核快速增长成宏观冰。
水在0摄氏度以下发生结冰，称为相变。相变现象非常普遍，不仅是基本科学问题，同时有重要应用价值。统计物理的创始人之一吉布斯（Gibbs）近百年前基于热力学和统计物理原理，提出相变的“经典成核理论”，认为水结冰这类相变需经过一个成核过程：水过冷时可以形成小冰核，但这些小冰核不稳定，尺寸涨落，随长随消。经过长时间等待，某个冰核偶然生长到尺寸超过一临界值后，该冰核将自发快速长大，水结冰相变发生。此过程中临界尺寸冰核（临界核）的形成是关键。由于临界核尺寸小（几纳米）、寿命短（小于纳秒），并且是偶然的小概率事件，实验上一直没有直接证据证实它的存在以及测量其特征。
近数十年来，随着微观探测技术的发展，研究人员对相变过程的认识越来越深刻，证实了经典成核理论的一些推论，同时也发现许多对理论的偏离，引起对宏观的经典成核理论在微观（纳米甚至原子）尺度的适应性的疑问。实验探测临界核的存在成为本领域基本问题。具体到水结冰相变，归因于水分子的特殊复杂性以及与我们生活密切相关性，人们对实验验证临界冰核的存在性更是期盼已久。
近日，我校350vip浦京集团周昕教授、中国科学院化学所王健君研究员团队及河北工业大学白国英博士等通过理论和实验的密切合作，首次简洁、干净地证实了水结冰过程中临界冰核的存在，并给出了临界冰核的尺寸和过冷温度的关系，符合经典成核理论的预言。这个工作给出了使用纳米颗粒作为探针捕获临界核形成信号这一普适方案，所得试验结果和理论预期在诸如氧化石墨烯纳米片上水结冰等多种情形高度符合，简洁清晰并确定无疑地表明，在水结冰相变中，宏观的经典成核理论的核心概念在纳米尺度有效。这项研究实验结果与理论计算符合，结论普适，与使用的纳米颗粒种类材质等因素无关，其简洁普适特征，为当前越来越复杂的科学研究所少见。这个工作对水结冰机理、相变现象乃至统计物理中宏观和微观关系等都有重要意义。该文章在线发表在2019年12月19日出版的Nature杂志上（原文链接），论文第一作者是白国英，通信作者是周昕和王健君。
水分子的复杂氢键网络与其结构性质关系则始终是基础科学研究领域的重要课题，在物理学、生物学和材料科学研究中有重要地位。水结冰是自然界中非常普遍的现象，它不仅潜移默化地影响着地球上的气候、地质及生命，还在我们的化学工业、低温生物学、材料科学等领域发挥着至关重要的作用。水结冰的微观机制虽经多年研究，仍很不清楚。理解冰成核的微观机制一直是本领域内重点及难点。
通过研究氧化石墨烯纳米片尺寸与其促进冰晶成核能力的关系，作者发现，仅当纳米颗粒的尺寸大于某个特殊值时才能有效地促进冰成核发生，而较小尺寸的纳米颗粒则几乎不能帮助冰核形成 （图1）。
图1 不同尺寸纳米颗粒的冰成核温度（TIN）
图2.不同尺寸GOs的冰成核活性。
进一步理论分析发现这个尺寸阈值（L）和成核过冷温度 (ΔT) 间满足一普适规律 LΔT = 200nm K 图2），这个结果符合经典成核理论的预言。随后研究人员设计了一系列新实验，使用不同的测量方法（冰成核延缓时间或冰成核温度）、不同种类的材料（GOs或硅酸镁锂纳米片）以及纳米片的不同状态（固定在基底上或分散在水里），都证实了在相同的 LΔT≈200nm K 条件下纳米片促进水结冰成核能力发生突变，证实了理论预期 （图3）。
图3. 不同纳米片冰成核能力的突变。
根据不同测量方法得到的纳米颗粒促进冰晶成核的能力，图4a,b得到了GOs上冰晶成核自由能垒的变化趋势，该结果与理论分析结果一致。通过理论计算分析，作者发现冰成核自由能垒的突变来源于临界冰核直径和纳米片尺寸相当时，归因于纳米片边缘处对冰临界核的钉扎效应而引起的冰临界核形状的变化（图4c）。这明确给出了冰临界核半径为100/ΔT nm，符合经典成核理论的计算结果。
图4. 冰在GOs上成核自由能垒的突变。
该研究有效澄清了近几十年来关于宏观的“经典成核理论”在描述原子尺度的临界核特征的有效性方面的普遍疑虑，加深了对水结冰这一重要相变现象的微观机制的理解，也为实现人为控冰应用方面，例如调控冰晶形成和生长以提高细胞组织等冷冻保存的复苏效率和食品制作冷藏的保鲜度等方面，提供了重要理论指引，将在化学工业、低温生物学、材料科学等领域发挥至关重要的作用。
